A szulfonálás, szulfatálás és klórszulfonálás elmélete
Szulfonálásnak nevezzük azt a kémiai reakciót, melynek során egy szerves vegyületbe SO3H csoportot viszünk be, és C-S kötést hozunk létre.
Ha a SO3H-csoport O-hez kapcsolódik, akkor beszélünk szulfatálásról (régebbi nevén szulfurálásról). Ilyenkor egy alkoholnak a kénsavval alkotott észterét állítjuk elő.
Ha a SO3H-csoport N-atomhoz kapcsolódik, N-S kötés jön létre, ezt a műveletet szulfamálásnak nevezzük.
A szulfonálás jelentőségét az adja, hogy a legtöbb szulfonsav és sója vízben jól oldódik, a magas szénatomszámú alkoholok kénsavészterei („zsíralkohol-szulfonátok”) jó emulgeáló és mosószerek.
A SO3H-csoport pedig bizonyos reakciókkal átalakítható más funkciós csoportokká.
A legfontosabb szulfonálószer a kénsav, melyet általában 80-100%-os töménységig használunk erre a célra. Erélyes, és gyakran használatos a szabad SO3-ot is tartalmazó füstölgő kénsav (oleum).
Szintén erélyes szulfonálószer a klórszulfonsav, erről a klórszulfonálásnál lesz szó.
Az OH-csoportba történő szulfon-csoport bevitele észterezési reakció, az aromás vegyületek szulfonálása pedig aromás elektrofil szubsztitúció. Ennek mechanizmusát a benzol szulfonálásán szemléltetjük:
A reakciót összegezve:
A reakcióból kitűnik, hogy az megfordítható. Ha egy szulfonsavat híg kénsavval forralunk, akkor az visszaalakul az eredeti aromás vegyületté.
A szulfonálási reakciók megfordítható, egyensúlyi reakciók, a tömeghatás törvénye érvényes rájuk.
Éppen ezért törekednünk kell arra, hogy az egyensúlyt úgy toljuk el, hogy az a termékünk keletkezésének kedvezzen (felső nyíl irányába).
Ha az egyensúlyt nem tolnánk el, a reakció során keletkező víz a kénsavat felhígítja, és a szulfonálás megállni látszik (az egyensúly beáll).
Az egyensúlyt az alábbiak szerint tolhatjuk el a megfelelő irányba:
- A szulfonálószert (kénsavat) feleslegben vesszük. Ez olyan szempontból is előnyös, hogy a keletkező vizet is megköti, amely az egyensúlyt méginkább eltolja.
Hátránya viszont, hogy a kénsav feleslege többszörösen szulfonált termékeket, oxidációs mellékreakciókat okozhat.
- A vizet magas hőmérsékleten elpárologtatjuk a reakcióelegyből. Ennek a hátránya, hogy könnyen mellékreakciók indulhatnak be.
- A vizet azeotróp desztillációval eltávolítjuk. A szulfonálás reakcióelegyébe egy vízzel nem elegyedő, viszonylag alacsony forráspontú oldószert teszünk, a gőzöket elvezetjük, hűtőben kondenzáljuk, és a lecsapódott folyadékelegy egy vízválasztóba kerül. A vizet időről-időre leengedjük, az oldószer pedig visszafolyik. Ilyenkor elég a számított mennyiségű kénsavat alkalmazni. Gyakran magát a szulfonálásra kerülő vegyületet használjuk oldószernek, pl. a toluol szulfonálása esetében a toluol feleslege tölti be az oldószer szerepét is. Az említett készülék megegyezik a „vízben nem oldódó észterező készülékkel”.
A szulfonálást nagy mértékben befolyásolja a hőmérséklet, a szulfonálószer mennyisége, és a reakcióidő. Ha a szulfonálószer nagy feleslegben van, több SO3H-csoport is beléphet a vegyületbe. Ha a hőmérséklet túl alacsony, a reakció nem megy végbe, illetve más izomerek keletkeznek. Példa erre a naftalin szulfonálása:
Ha a szulfonálás hőmérséklete túl nagy, mellékreakciókat okozhat, melyek többek között a szenesedés (gyűrű felhasadása) illetve az ún. szulfonképződés.
A szulfonképződés azt jelenti, hogy magas hőmérsékleten maga a szulfonsav hat a reagálatlan vegyületre, mint szulfonálószer:
A szulfonálási reakció után megoldandó „probléma” a szulfonsav elválasztása, és kinyerése a reakcióelegyből. A szulfonsavak ugyanis a tömény kénsavban/oleumban tökéletesen oldódnak.
A reakcióelegyet nagy mennyiségű hideg vagy jeges vízbe öntjük. Ritka esetekben a szulfonsavak kiválnak (pl. a szulfanilsav), de sajnos az esetek túlnyomó többségében nem áll fenn ilyen kedvező helyzet.
Ilyenkor a kénsav-felesleget szoktuk megkötni a vizes reakcióelegyben, CaCO3 segítségével. A CaSO4 vízben nem oldódik, viszont a szulfonsavak Ca-sói vízben nagyon jól oldódnak. A kivált CaSO4-csapadék leszűrhető, a szűrletben a szulfonsav Ca-sója lesz jelen. A szűrlethez ha Na2CO3-ot adunk, a szulfonsav nátrium-sójának az oldata keletkezik, és CaCO3 csapadék válik le. A kivált CaCO3-ot leszűrve, a szűrletet kis térfogatra bepárolva kinyerhető a szulfonsav nátrium-sója.
A szulfonsavak és sóik másik kinyerési módja, hogy a reakcióelegyet vízreöntés után leközömbösítjük nátrium-karbonáttal, majd az oldatot konyhasóval telítjük. Hidegen kiválik a szulfonsav Na-sója, de ez NaCl-dal lesz szennyezett.
Hasonló hatást érhetünk el azzal is, ha a reakcióelegyet tömény NaCl-oldatba csepegtetjük, és lehűtjük.
Az alábbiakban az első és a harmadik kinyerési módot mutatjuk be a benzolszulfonsav példáján:
A klórszulfonálás
Klórszulfonálás esetén az adott vegyületből szulfokloridot állítunk elő, melyben a SO2Cl-funkciós csoport szerepel.
Ilyen vegyületek:
A szulfokloridok a szulfonsavak savkloridjainak tekinthetők, azonban jóval állandóbb vegyületek, mint a karbonsavak halogenidjei. Vízzel például a legtöbb szulfoklorid csak nagyon lassan reagál. A hidrolízis termékei a szulfonsav illetve hidrogén-klorid lesz.
Sokszor előnyösebb a klórszulfonálás, mert a reakció alacsonyabb hőmérsékleten megy végbe, a szulfokloridok sokkal könnyebben kinyerhetők, tisztíthatók, mint a szulfonsavak. További nagy előny még a szulfonálással szemben, hogy a SO2Cl-csoport sokkal reakcióképesebb, mint a SO3H-csoport, így könnyebb más termékeket előállítani ezekből a vegyületekből.
A klórszulfonáláshoz klórszulfonsavat (SO3HCl) használunk. A reakció menetét a benzol klórszulfonálásán szemléltetjük:
Mint látjuk, első lépésként szulfonsav képződik, majd a második lépésben keletkezik a szulfoklorid.
A reakció során hidrogén-klorid fejlődik, amely erősen korrozív, így azt a megfelelő készülékben meg kell kötni!
Összegezve a két reakcióegyenletet:
Egy mol aromás vegyülethez legalább 2 mol klórszulfonsav szükséges, ha az aromás vegyületünk kevésbé reakcióképes (pl. nitro-benzol), akkor ennél még több klórszulfonsav, és magasabb hőmérséklet szükséges.
Klórszulfonálás esetén általában csak egyszeresen klórszulfonált termékek keletkeznek, ha nem vesszük a klórszulfonsavat nagy feleslegben, mert ennek a funkciós csoportnak (SO2Cl) nagy a térigénye, úgyszólván a vegyületben „nem fér el” egymás közelében két SO2Cl-csoport.
A klórszulfonsav a kénsavnál és az oleumnál is sokkal maróbb, a nedvességre érzékeny (hidrolizál kénsavra és sósavra), így száraz edényekbe, száraz készülékekbe szabad csak beleönteni, védőfelszerelés és fülke használata szükséges a vele való munkánál.
A reakcióelegyet pedig csak fülke alatt óvatosan önthetjük jégre, mert a vízzel szinte robbanásszerű hevességgel reagál.